1. Термины определения

Хромирование — [chromizing, chrome plating] электролитическое покрытие металлических изделий хромом в целях: а) повышения сопротивления металла механическому износу; б) повышения жаростойкости; в) получения стойкой отражающей поверхности.

Хроматирование — [chromeplating, chromatizing] нанесение защитных хроматных покрытий на железо и цветные металлы и сплавы (Zn, Cd, Al, Mg, Cu, Sn, латунь). Пассивирование основного покрываемого металла и (или) покрытия, в результате которого на его поверхности образуется хроматная пленка. [ГОСТ 9.008 82]. Хроматные, защитные покрытия являются разновидностью конверсионных.

Покрытие конверсионное — [conversion coating] покрытие, получаемое на защищаемой поверхности изделия в результате химической реакции защитного вещества и основного металла, например, фосфатирование, хроматирование.

Хроматные слои, образующиеся при хроматировании, имеют массу от 0,2 до 2 г на 1 м2 обрабатываемой поверхности, они нерастворимы в воде и органических растворителях, растворимы в концентрированных кислотах и щелочах.

Статьи о хроме (США)

 2. Теория

 Перед покраской, нанесением праймера или адгезива (любых полимерных покрытий) поверхность металла необходимо правильно подготовить.

 Если на поверхности металла остаются оксиды, то это приводит к слабому связыванию полимерного слоя с поверхностью металла, так как полимер плохо сорбируется (садится) на рыхлый слой оксидов. Что приводит к возникновению дефектов.

 Если увеличить изображение поверхности до молекулярного уровня, то можно увидеть, как молекулы полимера взаимодействуют с металлом. Изогнутые молекулы полимера в только в нескольких местах касается (сорбируется) на металлической поверхности. В данном случае взаимодействие обусловлено слабыми межмолекулярными силами Ван Дер-Ваальса. В этом случае достаточно небольших усилий, чтобы оторвать молекулу полимера от поверхности и небольшие механические воздействия вызывают отшелушивания окрасочного слоя.

 Для более прочного связывания металла с полимерами проводят предварительную обработку поверхности металла:

1. Удалить слой грязи и остатки смазки с поверхности металла;
2. Удалить слой оксидов, т.к. наличие оксидов ухудшает взаимодействие полимера с металлом;
3. Создать промежуточный(конверсионный) слой между металлом и полимером. Такой слой должен улучшать взаимодействие полимерных молекул с металлом и защищать поверхность металла от коррозии.

 Этапы обезжиривания, щелочного травления, кислотного травления, а также вариант фосфатирования в этой статье не рассматриваем.

 Хроматирование, как и фосфатирование, призвано создать промежуточный конверсионный слой между поверхностью металла и полимерным покрытием. Механизм взаимодействия полимерных молекул с хроматирующим слоем основан на тех же химических взаимодействиях, что и при фосфатировании. Но плотность хроматирующего слоя выше, чем у фосфатных слоев, и поэтому для защиты поверхности от воздействия кислорода и влаги достаточно более тонкого слоя, чем в случае фосфатирования. Существует два основных метода хроматирования - желтое и зеленое.

Зеленое хроматирование.Примерный состав CrPO4-6H2O (76 – 88 %)  + Al2O3-3H20 (12 – 24 %)

Зеленое хроматирование получают при подкислении раствора ортофосфорной кислотой (в растворах хромовой кислоты, фторидов и фосфорной кислоты). Зеленый хроматный слой содержит СгРО4, АlРО4 и небольшое количество фторидов алюминия и хрома. Зеленый цвет обусловлен присутствием зеленоватого NaAlPO4 и оливково-зеленого CrPO4. Зеленые хроматные слои обладают высокой коррозионной стойкостью, и деформируемостью при большой прочности связи с подложкой. Эти слои не содержат токсичного шестивалентного хрома.

Желтое хроматирование.Примерный состав AlO(OH)  (32,4 %)+ H2CrO4  (8,0 %)+ Cr(OH)3  (41,7 %) + CrFe(CN)6  (17,9 %)

Желтое хроматирование осуществляется в кислых растворах, содержащих хромовую кислоту. В процессе реакции хромовой кислоты с алюминием образуется не растворяющиеся в воде гидроокись алюминия и гидроокись хрома. Из этих соединений и состоит хроматирующий слой. Но при этом ионы шестивалентного хрома из хромовой кислоты встраиваются в формирующийся слой. Поэтому использовать такую обработку для в пищевой промышленности нельзя из-за ядовитости шестивалентного хрома. В зависимости от условий и времени реакции образуются слои различной окраски от бесцветного до золотисто-желтого. Эти слои содержат токсичный шестивалентный хром.

Чтобы избежать проблем со сточными водами, содержащими хром, разработан специальный безпромывочный метод создания конверсионного слоя. Раствор наносится на обрабатываемую поверхность. На этой стадии в растворе присутствует шестивалентный хром. Далее при температуре более 80 градусов происходит удаление воды и химическая реакция компонентов раствора с шестивалентным хромом. В результате этой реакции весь хром становиться трехвалентным. Создание конверсионного слоя происходит не в момент нанесения раствора на поверхность, а в процессе сушки. При использовании такой технологии не образуются хромсодержащие сточные воды.

3. Производство труб.

«Технология нанесения хроматирующего покрытия предусматривает обезжиривание наружной поверхности, нагрев труб до температуры 50 - 70 ºС газовыми горелками, дробеструйную обработку наружной поверхности, нанесение хроматного слоя, индукционный нагрев труб до температуры 190 - 220 ºС, нанесение эпоксидного покрытия в электростатической камере, адгезива и полиэтилена с помощью экструдеров, охлаждение труб и обработку концов труб.» (стр. 203. Выдержка из книги Материалы Н.К. «Инновационный потенциал молодых ученых и специалистов ОАО Газпром»)

Перед дробеметной обработкой с наружной поверхности труб должны быть удалены масляные и солевые загрязнения, а также консервационное покрытие (при наличии). 

После дробеметной обработки поверхность труб должна подвергаться внешнему осмотру. Подлежащая изоляции наружная поверхность труб не должна иметь острых выступов, заусенцев, брызг металла, шлака. Дефекты должны быть устранены шлифовкой, не выводящей толщину стенки за пределы минусовых допусков. При невозможности устранения поверхностных дефектов трубы бракуются и не используются для нанесения покрытия

Если площадь зачищенных участков превышает 100 см2 или зачищенных участков более пяти на одной трубе, то труба должна подвергаться повторной дробеметной обработке.

Время между началом очистки трубы и нанесением хроматирующего покрытия не должно превышать 2 часа при относительной влажности воздуха не более 80 %.

Приготовление рабочего хроматирующего раствора необходимо проводить в помещении, обеспеченном вытяжной вентиляцией. Емкость, содержащая рабочий хроматирующий расвор, должна иметь электрическую мешалку для периодического перемешивания раствора. При длительном перерыве в работе хроматирующий раствор перед его нанесением необходимо тщательно перемешать.

Перед использованием необходимо проверить плотность раствора денсиметром (Ареометром) по ГОСТ 18481. Перед измерением плотности раствор необходимо тщательно перемешать взбалтыванием. 

Необходимо использовать очищенную воду: деминерализованную, дистиллированную или иную с пониженным содержанием солей (не более 2 мг- экв/л – «мягкая»). Посторонние соли могут оказать незначительное негативное влияние. Контроль качества воды можно замерив электрическую проводимость воды мкСм/см. Допускается использование питьевой воды.

Для приготовления рабочего хроматирующего раствора к одному объему раствора– концентрата необходимо изначально добавить max 12 объемов очищенной воды.  Дальнейшее разбавление раствора проводится до достижения плотности 1020 ± 5 кг/м3. Для измерения плотности необходим ареометр. Рекомендуется использовать Ареометр общего назначения АОН-1; Артикул – 100687; Диапазон: 1000-1060 кг/м3

 Необходимо строго контролировать два основных параметра:

• Плотность раствора после разбавления должна составлять 1020 ± 5 кг/м3; 
• удельный расход хроматирующего раствора должен поддерживаться на уровне 20 – 25 мл/м2 поверхности трубы.

 Кратность разбавления концентрата составит при этом около 1:12 и является справочной информацией и исходной степенью разбавления, после которого дальнейшее разбавление проводится до достижения раствором вышеуказанной плотности.   

 Нанесение хроматирующего раствора на поверхность трубы осуществляется роликом с ковровым покрытием, исключающим свободное стекание раствора с поверхности ролика.

 Задаваемое насосом-дозатором количество раствора на ролик должно обеспечивать удельный расход хроматирующего раствора на уровне 20 – 25 мл/м2 поверхности трубы.

 Хроматированная поверхность, при этом, должна не иметь потеков и пропусков раствора.

Необходимо обращать внимание на наличие хроматирующего раствора на участках, непосредственно прилегающих к зоне сварного шва трубы.

Удельный расход хромата Р, г/м2, рассчитывается по формуле: Р= V·p/S,

где V - израсходованный за смену объем концентрата хроматирования, дм3

p – плотность концентрата хроматирования, г/ дм3;

S – площадь поверхности труб, покрытых за смену, м2.

Наименование и рекомендуемая периодичность проведения контрольных проверок и испытаний

Для контроля температуры трубы не рекомендуется использовать термокарандаши, так как в последствии могут образовываться дефекты. Рекомендуется контролировать температуру бесконтактным методом при помощи пирометров.

4. Нормативные документы, связанные с хроматированием

1. ИСО 8501-1 Подготовка стальной основы перед нанесением красок и подобных покрытий. Визуальная оценка чистоты поверхности. Часть1. Степень коррозии и степень подготовки непокрытых стальных подло-жек, а также стальных подложек после полного удаления ранее нанесенных покрытий. Пункты  1.2.1, 5.4.6
2. ИСО  8502-2  1992.   Подготовка  стальной  основы  перед  нанесением красок и подобных покрытий. Испытания для оценки чистоты поверхности. Часть 2. Лабораторное определение содержания хлоридов на очищенной поверхности. Пункты 1.2.3, 5.4.6
3. ИСО 8502-3 Подготовка стальной основы перед нанесением красок и подобных  покрытий.  Испытания  для  оценки  чистоты  поверхности. Часть 3. Оценка запыленности стальных поверхностей, подготовленных для нанесения краски (метод липкой ленты).Пункты 1.2.1, 5.4.6
4. ИСО 8503-4 Подготовка стальной основы перед нанесением красок и связанных с ними продуктов. Характеристики шероховатости стальной подложки, подвергнутых пескоструйной обработке. Часть 4. Метод ка-либрования профильных компараторов ISO и определения профиля. Пункты 1.2.1, 5.4.6
5. ГОСТ 9.008-82 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Термины и определения
6. ГОСТ 9.011-79 Единая система защиты от коррозии и старения. Полуфабрикаты из алюминия и алюминиевых сплавов. Общие требования к временной противокоррозионной защите, упаковке и транспортированию
7. ГОСТ 9.072-77Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Термины и определения
8. ГОСТ 9.081-77 Единая система защиты от коррозии и старения. Полуфабрикаты из алюминиевых и магниевых сплавов. Общие требования к временной противокорозионной защите и хранению
9. ГОСТ 9.083-78 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы ускоренных испытаний на долговечность в жидких агрессивных средах
10. ГОСТ 9.301-86 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования
11. ГОСТ 9.302-88 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля
12. ГОСТ 9.303-84 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору
13. ГОСТ 9.305-84 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий
14. ГОСТ 9.306-85 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Обозначения
15. ГОСТ 9.307-89 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия цинковые горячие. Общие требования и методы контроля
16. ГОСТ 9.308-85 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний
17. ГОСТ 9.311-87 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Метод оценки коррозионных поражений
18. ГОСТ 9.313-89Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические на пластмассах. Общие требования и технологические операции
19. ГОСТ 9.401-91 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов
20. ГОСТ 9.402-2004 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию
21. ГОСТ 9.403-80Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей
22. ГОСТ 9.408-86Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод ускоренных испытаний на стойкость в условиях хранения
23. ГОСТ 9.409-88 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию нефтепродуктов
24. ГОСТ 9.410-88 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия порошковые полимерные. Типовые технологические процессы
25. ГОСТ Р 9.316-2006 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия термодиффузионные цинковые. Общие требования и методы контроля
26. ГОСТ Р 9.317-2010 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические. Методы измерения пластичности
27. ГОСТ Р 9.413-2007Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Определение проникающей способности водоразбавляемых лакокрасочных материалов при электроосаждении
28. DIN 50960-1 Покрытия гальванические и химические. Обозначение и характеристики в технической документации. Electroplated and chemical coatings; designation and specification in technical documents
29. DIN 50960-1 Покрытия электролитические. Обозначение в технической документации. Electroplated coatings - Designation in technical documents.
30. ASTM B650 - 95(2013) Standard Specification for Electrodeposited Engineering Chromium Coatings on Ferrous Substrates
31. ASTM B177 / B177M - 11 Standard Guide for Engineering Chromium Electroplating